دانشکده علوم
پایاننامه جهت اخذ درجهی کارشناسی ارشد
رشتهی شیمی ( گرایش شیمی فیزیک)
تحت عنوان:
بررسی اثر نانوذرات در بهبود عملکرد باتری سرب- اسید
استاد راهنمای اول: دکتر سپیده بانیسعید
استاد راهنمای دوم: پروفسور خلیل فرهادی
پژوهشگر: شادی حسینی
بهمن 93
حق چاپ برای دانشگاه ارومیه محفوظ است
تشکر و قدردانی
سپاس بی کران خداوند متعال،استاد بی همتا را که قلم به تحریر نرفت جز آنکه جوهر از کاسه عشق و علم او بر می داشت؛
و با ادای احترام به محضر پدر و مادر بزرگوارم که بی دریغ فرصت رشد و شکوفایی من را پدید آوردند، و
به پاس عاطفه سرشار و گرمای امید بخش وجودشان که در این سردترین روزگاران بهترین پشتیبان است، اولین دست نوشته ام را تقدیم مادر و پدر عزیزم میکنم.
با تشکر از:
دوستان عزیزم خانم اعظم جنگجو و السی بت موشول؛
و سایر دوستان و مسئولین محترم ازمایشگاه دکتر فرهادی و دانشگاه ارومیه که عرصه را برای پیشرفت علم و ادب این مرز و بوم مهیا نموده اند.
چکیده:
نانوذرات باریم سولفات (BaSO4) بهعنوان افزودنی به خمیر مواد فعال منفی (NAM) باتری سرب اسیدی معرفی گردید. ابتدا نانوذرات باریم سولفات با استفاده از گلیسرول بهعنوان عامل کنترل کنندهی اندازهی ذرات سنتز شد. گلیسرول یک ترکیب سادهی پلیال است و روشهای سنتزی که از آن استفاه میکنند، سبز هستند زیرا گلسیرول در محیطهای هوازی تخریب میشود. مشخصه یابی ذرات سنتز شده با میکروسکوپ الکترون پویشی (SEM) و پراش پرتو ایکس (XRD) تکمیل گردید. ذرات باریم سولفات با توزیع اندازهی یکنواخت در اندازهی نانو تهیه شد. آزمایشها با الکترود منفی باتری سرب اسید 12 ولتی تهیه شده از نانوذرات باریم سولفات (BaSO4) انجام گرفت. مشخص شد که الکترود منفی دارای نانوذرات BaSO4 بهطور چشمگیری استارت سرد و ظرفیت اولیهی پایدارتری نسبت به الکترود منفی بدون نانوذرات نشان میدهد. بنابراین نانوذرات باریم سولفات عملکرد باتری سرب اسیدی را بهبود میبخشد. در بخش بعدی این رساله برای اولین بار، اثر حضور سدیم فلورید (NaF) و سدیم هگزامتافسفات (SHMP) بهعنوان افزودنی الکترولیت باتری سرب اسیدی، در تولید هیدروژن و اکسیژن و تولید لایهی آندی روی الکترود سرب با آلیاژ مشخص با ولتامتری چرخهای و خطی در محلول آبی اسید سولفوریک، مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج نشان داد که با حضور این افزودنیها در الکترولیت، اورپتانسیل تولید هیدروژن و اکسیژن افزایش مییابد، و بنابراین ساختار چرخهای لایهی PbSO4 تغییر میکند. نتایج مشخص میکند که افزودنیهای پیشنهادی از تجمع پیشرفتهی سرب سولفات جلوگیری کرده و بنابراین چرخهی عمر باتری سرب اسید را افزایش میدهد.
فهرست مطالب
1-1 اساس باتری سرب اسیدی2
1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی4
1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot)4
1-1-1-2 آسیاب گلولهای (Ball mill)5
1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها7
1-1-3 ساختار مواد الکترود8
1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت (PAM)8
1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفی (NAM)10
1-1-4 الکترولیت12
1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها13
1-1-5-1 الکترود مثبت:14
1-1-5-2 الکترود منفی15
1-1-6 کیورینگ الکترودهای خمیر مالی شده‌ی باتری16
1-1-7 فرایندهای شارژ و دشارژ17
1-2 افزودنی‌ها19
1-2-1 افزودنی به خمیر صفحات منفی19
1-2-1-1اکسپندر19
1-2-2 افزودنی به خمیر مثبت32
1-2-3 افزودنی الکترولیت33
1-3 کاربرد فناوری نانو در باتری سرب- اسید34
1-3-1 فناوری نانو35
1-3-2 نانوذرات باریم سولفات (BaSO4)37
4-1هدف از کار حاضر39
2-1 مواد و تجهیزات استفاده‌شده40
2-2 سنتز نانو ذرات باریم سولفات41
2-3 روش‌های بررسی اثر نانو ذرات باریم سولفات42
2-3-1 تکنیک‌های آزمایشگاهی و الکتروشیمیایی42
2-3-2 آماده‌سازی خمیر برای باتری سرب اسیدی43
2-3-2-1 محاسبات مواد فعال برای باتری استارتی (SLI) 30Ah در ƞPAM = 50% و ƞNAM = 45%43
2-3-2-2 محاسبهی محتوای فاز جامد در خمیر45
2-3-3 تهیه‌ی باتری جهت بررسی عملکرد آن در حضور نانوذرهی BaSO447
2-3-3-1 تهیه‌ی خمیر منفی48
2-4 سیستم مطالعه‌ای افزودنی الکترولیتی53
3-1 سنتز نانوذرات باریم سولفات55
3-1-1 بهینه سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها59
3-1-2 بهینه‌سازی دمای واکنش61
3-1-3 بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی63
3-1-4 بهینه‌سازی دور همزدن65
3-2 بررسی اثر نانوذرات باریم سولفات بر رفتار الکتروشیمیایی و عملکرد باتری سرب اسید67
3-2-1 بررسی خواص الکتروشیمی الکترود خمیر کربن/ اکسید سرب در حضور نانوذرات BaSO467
3-2-1-1 بهینه‌سازی مقدار پودر اکسید سرب (PbO) با درجه‌ی اکسیداسیون 80%68
3-2-1-2 بهینه‌سازی غلظت الکترولیت اسیدسولفوریک (H2SO4)69
3-2-1-3 بهینه‌سازی مقدار نانوذرهی باریم سولفات در خمیر کربن70
3-2-2 بررسی اثر نانوذرات BaSO4 در بهبود عملکرد باتری سرب اسید73
3-2-2-1 نتایج آنالیز شبکه‌ی مصرفی73
3-2-2-2 نتایج درصد سرب آزاد75
3-2-2-1 تست ظرفیت اولیه75
3-2-2-2 تست استارت سرد77
3-2-2-3 تست شارژ پذیری80
3-3 بررسی تاثیرافزودنیهای الکترولیتی بر عملکرد باتریهای سرب اسید81
3-3-1 تولید و احیاء لایه‌ی اکسیدی در سطح الکترود Pb83
3-3-1-1 بررسی مکانیسم اثر سدیم فلورید در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب83
3-3-1-2 بررسی اثر سدیم هگزامتافسفات در ولتامتری چرخه‌ای الکترود سرب:85
3-3-2 پتانسیل تولید هیدروژن86
3-3-3 پتانسیل تولید اکسیژن88
3-3-4 محل و ارتفاع پیک جریان آندی91
3-3-5 برگشت‌پذیری92
نتیجهگیری94
مراجع:95
فهرست شکلها:
شکل1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی.3
شکل1- 2: شمای واحد بارتن.5
شکل1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید.6
شکل1- 4: ساختار دوگانهی PAM.9
شکل1- 5: تصویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) برای ساختار سه نوع از ذرات PbO2.9
شکل1- 6: توزیع ساختار ناهمگن در حجم زیاد ذرات PbO2.10
شکل1- 7: کریستالهای سرب که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند11
شکل1- 8: فرایندهای انتقال یون.12
شکل1- 9: فرایندهای شارژ و دشارژ در باتری سرب اسید.18
شکل1- 10: فرمول فردونبرگ برای لیگنین.22
شکل1- 11: تصویری از لایه‌ی PbSO4.23
شکل1- 12: تغییرات اولیه‌ی پتانسیل در پلاریزاسیونهای سرعت‌بالای صفحه‌ی منفی28
شکل1- 13: (آ) تصاویر SEM میکرو ساختاری ذرات باریم سولفات29
شکل1- 14: تغییر در زمان دشارژ ( ظرفیت).30
شکل1- 15: اثر حضور BaSO4 در NAM در عملکرد ظرفیت سل در چرخه با سرعت دشارژ 20 ساعت [55].31
شکل1- 16: تعداد کل چرخه‌های HRPSoC انجام‌شده به‌عنوان تابعی از مقدار BaSO4 در NAM [54].31
شکل1- 17: شماتیک سنتز مواد در اندازه‌ی نانو.36
شکل1- 18: ساختار کریستالی پیش‌بینی‌شده‌ی ارترومبیک باریم سولفات [123].38
شکل2- 1: شماتیک الکترود استفاده‌شده برای بررسی اثر نانو ذرات BaSO4 .42
شکل2- 2: حجم محلول H2SO4 ( 1/4 یا 1/18 g cm-3) نسبت‌های متفاوتی از H2SO4/ LO. [2].47
شکل2- 3: پلیت‌های مثبت و منفی استفاده‌شده در مونتاژ باتری.50
شکل2- 4: واحدهای باتری مونتاژ شده.52
شکل 3- 1: ساختار گلیسرول.54
شکل 3- 2: لیپوزوم گلیسرولی که یون‌های SO4-1 را به سبب پیوند هیدروژنی احاطه کرده است.55
شکل 3- 3: مکانیسم تشکیل نانوذرات BaSO4.56
شکل 3- 4: مکانیسم ممانعت فضایی گلیسیرین و کنترل اندازه‌ی نانوذرات BaSO4.57
شکل 3- 5: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، برای بهینه‌سازی غلظت واکنش‌دهنده‌ها.59
شکل 3- 6: تصاویر میکروسکوپ الکترونی (SEM) مربوط به بهینه‌سازی دمای واکنش.61
شکل 3- 7: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) ب برای بهینه‌سازی حجم محلول آماده‌سازی.63
شکل 3- 8: تصاویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM)، در بهینه سازی دور همزن مغناطیسی.65
شکل 3- 9: نتیجهی XRD نمونهی باریم سولفات سولفات.65
شکل 3- 10: ولتاموگرامهای ولتامتری چرخه‌ای الکترود خمیر کربن برای بهینه‌سازی پودر اکسید سرب.68
شکل 3- 11: ولتاموگرام ولتامتری چرخه‌ای برای بهینه‌سازی غلظت الکترولیت69
شکل 3- 12: نمودارهای ولتامتری چرخه‌ای برای بهینه‌سازی مقدار نانوذره‌ی باریم سولفات BaSO4.71
شکل 3- 13: نمودار کالیبراسیون مقدار نانوذره‌ی BaSO4.71
شکل 3- 14: ولتاموگرام چرخه‌ای مقایسه‌ای BaSO4 معمولی با نانوذرات BaSO.72
شکل 3- 15: نمودار ولتاژ بر حسب زمان به‌منظور شبیه‌سازی استارت ماشین ثبت‌شده است.76
شکل 3- 16: نمودار ولتاژ نسبت به زمان. برای تعیین t6v.78
شکل 3- 18: ولتاموگرام چرخه‌ای در محلول الکترولیت در حضور و عدم حضور افزودنی الکترولیت.83
شکل 3- 21: پتانسیل احیا هیدروژن در غلظت‌های متفاوتی از افزودنی الکترولیت87
شکل 3- 25: ارتفاع پیک جریان اکسیداسیون Pb در حضور افزودنی‌های الکترولیتی پیشنهادی با غلظت‌های متفاوت……..90
شکل 3- 26: محل پیک اکسیداسیون Pb به PbSO4 در حضور افزودنی الکترولیتی پیشنهادی در غلظت‌های متفاوت………92
شکل 3- 27: نمودار اختلاف‌پتانسیل (برگشت‌پذیری) بر اساس غلظت افزودنی الکترولیتی پیشنهادی……………………………..93
فهرست جدول‌ها:
جدول1- 1: چگالی ویژه نسبیی اسیدسولفوریک و شرایط شارژ در باتری سرب اسید.13
جدول1- 2: انواع مختلف کربن استفاده‌شده در ترکیب اکسپنذرها.25
جدول1- 3: خصوصیات ساختاری PbSO4، BaSO4، SrSO4.27
جدول1- 4: روش‌های متنوعی برای سنتز مواد در اندازه‌ی نانو.37
جدول2- 1: لیست مواد استفاده‌شده.40
جدول2- 2: لیست تجهیزات استفاده‌شده.41
جدول2- 3: وزن مولکولی و حجم مولی مواد فعال لازم برای محاسبات [4].46
جدول2- 4: درصد وزنی مواد تشکیل‌دهنده‌ی خمیر منفی.48
جدول2- 5: برنامه شارژ باتری استارتی نوع A و B..53
جدول2- 6: لیست افزودنی الکترولیت محلول H2SO4 و مشخصات کلی آن‌ها.54
جدول3- 1: مشخصات محلول‌های استفاده‌شده برای بهینه سازی غلظت واکنش دهنده ها.59
جدول3- 2: شرایط آزمایشی برای بهینه سازی دمای واکنش.61
جدول3- 3: شرایط واکنش شیمیایی برای بهینهسازی حجم محلول آماده‌سازی.63
جدول3- 4: شرایط واکنش رسوبگیری نانوذرهی BaSO4 برای بهینه سازی دور هم زدن.65
جدول3- 5: مشخصات الکترودهای خمیر کربن آماده شده برای بهینهسازی مقدار اکسید سرب PbO.67
جدول3- 6: مشخصات مواد تشکیل‌دهنده‌ی خمیر کربن برای بهینهسازی مقدار نانوذرهی BaSO470
جدول3- 7: آنالیز سرب مصرفی در تولید اسکلت خام شبکه.74
جدول3- 8: نتایج اندازه‌گیری سرب آزاد برای پلیتهای منفی.75
جدول3- 9: نتایج دوبار تست ظرفیت اولیه برای دو نوع باتری.76
جدول3- 10: نتایج استارت سرد.79
جدول3- 11: نتایج تست شارژپذیری.80
فصل اول:
مقدمهای بر باتریهای سرب اسید
1-1 اساس باتری سرب اسیدی
باتری سرب اسید اولین باتری قابل شارژ موفق ازنظر تجاری بود و تاکنون پیشرفت‌های روزافزونی داشته است [1]. در سال 1859، فیزیکدان فرانسوی گوستون پلنت1 پلاریزاسیون بین دو الکترود مشخص غوطه‌ور در محلول‌های آبی رقیق از اسید سولفوریک را مطالعه کرد. او الکترودهای مختلف شامل؛ نقره، سرب، قلع، طلا، پلاتنیوم و آلومینیوم را موردبررسی قرارداد و دریافت که بر اساس نوع الکترود استفاده‌شده، وقتی جریان الکتریکی از درون الکترودها عبور می‌کند، سل‌ها به اندازه‌های متفاوتی پلاریزه شده و تولیدکننده‌ی جریان معکوس می‌شوند. وی نتایج تمامی مشاهدات خود را در مقاله‌ای تحت عنوان “تحقیقات درزمینه‌ی قطبش ولتایی‌2” در سال 1859 در کومپتس رندوس3 از دانشکده‌ی علوم فرانسه چاپ کرد [2].
یک باتری سرب اسید بزرگ (12V)، از 6 سِل که به‌صورت سری به هم متصل شده‌اند تشکیل‌شده است که هرکدام حدود 2 ولت پتانسیل ایجاد می‌کنند. هر سِل شامل دو نوع شبکه‌ی سربی است که با مصالح سربی پوشانیده شده است. آند سرب اسفنجی Pb و کاتد PbO2 پودری است. شبکه‌ها در محلول الکترولیت 4-5 مولار اسید سولفوریک غوطه‌ور هستند و صفحه‌های فیبر شیشه‌ای4 بین الکترودها قرار داده می‌شود تا از اتصال فیزیکی بین صفحات و ایجاد اتصال بین آن‌ها جلوگیری شود. زمانی که سِل دشارژ می‌شود، به‌عنوان یک سِل ولتایی انرژی الکتریکی را به کمک واکنش زیر ایجاد می‌کند:
آند (اکسیداسیون):
Pb(s) + SO42-(aq) → PbSO4(s) + 2e- (1-1)
کاتد (احیا):
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42-(aq) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l) (1-2)
همانگونه که مشاهده میشود محصول هر دونیم واکنش یون Pb2+ است، یکی در طول اکسیداسیون Pb و دیگری در طی احیا PbO2 تولید می‌شود. در هر دو الکترود یون‌های Pb2+ با SO42- واکنش می‌دهد تا PbSO4 را که در اسیدسولفوریک نامحلول است، تولید کند [3].
واکنش الکتروشیمی کل با معادله‌ی زیر نمایش داده می‌شود [4]:
Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4 (aq) ↔ 2PbSO4(s) + 2H2O (l) (1-3)
شبکه‌ها بخش مهمی از سل‌های ذخیره‌ای هستند زیرا مواد فعال پشتیبانی کرده و هادی جریان الکتریکی هستند. معمولا وزن شبکهها و طراحی ساختار آنها برای صفحات مثبت و منفی سلها یکسان است. امروزه باتری‌های تهیه‌شده از سرب، باتری‌های کاربردی در سطح جهان هستند [5]. اجزای تشکیل‌دهنده‌ی یک باتری سرب اسید در شکل (1-1) نشان داده‌شده است.
شکل 1- 1: اجزای تشکیل‌دهنده‌ی باتری سرب اسیدی.
1-1- 1 تهیه‌ی صنعتی سرب اکسیدی
ماده‌ی اصلی برای باتری سرب اسیدی عموماً به اکسید “سربی” با “خاکستری5” اطلاق می‌گردد. این ماده از واکنش سرب با اکسیژن با دو روش بارتن6 و آسیاب گلوله ای7 تهیه می‌شود و معمولاً حاوی یک قسمت سرب واکنش نداده (که سرب آزاد نامیده می‌شود) و سه قسمت سرب منواکسید (a-PbO و b-PbO) است. مقدار کمی سرب قرمز (Pb3O4) هم تولید می‌شود، اما کارخانه‌های باتری‌سازی معمولاً ترجیح می‌دهند این اکسید را به‌صورت جداگانه به سیستم اضافه کنند. ترکیب پیچیده‌ی سرب منواکسید و سرب قرمز خصوصاً برای تهیه‌ی ماده‌ی پایه‌ای صفحات مثبت استفاده می‌شود [6]. “دیگ بارتن” و ” آسیاب گلوله ای” به‌عنوان روش‌های اصلی تهیه‌ی سرب اکسید در ساخت خمیر باتری‌های سرب اسید استفاده می‌شوند.
1-1-1-1 دیگ بارتن (Barton-pot)
در دیگ بارتن برای تهیه‌ی اکسید باتری، سرب ذوب‌شده، به‌صورت افشانه‌ای از قطرات درآمده و بعد توسط هوا در دمای تنظیم‌شده، اکسید می‌شود. قطعات سربی که متجمع میشوند، با بکارگیری یک پدال که آنها را در خلاف جهت هم هدایت میکند، به اجزای کوچکتر تبدیل میشوند و با کنترل دقیق پارامترهای:
دمای دیگ
سرعت چرخش دیگ
سرعت جریان هوا
اکسید باتری با ترکیب شیمیایی دلخواه با توزیع اندازه‌ی ذرات مناسب به دست میاید [6]. اکسید تولیدشده مخلوطی از سرب منو کسید تتراگونال (a-PbO) و (b-PbO)، همراه با مقداری سرب واکنش نداده است. اکسید معمولاً شامل 65-80% وزنی PbO است ]7و 8[.
مشکل سیستم بارتن کنترل دمای دیگ است. اگر دما به بالاتر از 448 °C برسد، مقدار زیادی از b-PbO تولید می‌شود که ناخوشایند است، زیرا زمانی که مقدار b-PbO از 15% وزنی بالاتر رود تأثیراتی در عملکرد و عمر صفحات پایانی محصول نهایی خواهد گذاشت ]9و 10[.
شمای سیستم بارتن در شکل (1-2) نشان داده‌شده است.
شکل 1- 2: شمای واحد بارتن.
1-1-1-2 آسیاب گلولهای (Ball mill)
گزینه‌ی بعدی برای تهیه‌ی اکسید سرب باتری فرایند آسیاب گلوله ای است که از توپ‌های سرب غلتان، سیلنذرها، شمش‌های فلزی و کل این تکه‌های فلزی در استوانه‌ی استیل چرخان شکل می‌گیرد و بخاری از هوا از آن عبور می‌کند. گرمای حاصل از اصطکاک بین گونه‌های سربی برای شروع فرایند اکسیدسازی کافی است. واکنش رخ داده، گرمای بیشتری تولید می‌کند که به ذرات سربی که توسط ساییدگی زدوده شده‌اند این امکان را می‌دهد که به سرب اکسید با ترکیب موردنظر تبدیل شوند. دو نوع سیستم آسیاب گلوله ای وجود دارد که در شکل (1-3) نشان داده‌شده است.
مقادیر مربوطه‌ی اکسیدهای تشکیل‌دهنده، توسط دست‌کاری پارامترهای عملیاتی که فرایند اکسید سازی را پیش می‌برند، قابل‌کنترل است [6]:
دمای میل
سرعت میل
سرعت جریان بخار هوا
مقدار بار میل
اکسید حاصل معمولاً حاوی 60-65% وزنی a-PbO و مقداری سرب آزاد واکنش نداده است [9].
شکل 1- 3: شمای انواع واحد بارتن. الف) آسیاب گلوله ای کونیکال، ب) میل اکسید سرب کلرید.
1-1-2: تهیه‌ی صنعتی الکترودها
امروزه خمیرهایی که در تهیه‌ی صفحات خمیر مالی شده باتری استفاده می‌شود، از طریق مخلوط کردن مقداری سرب اکسید یا ترکیبی از اکسیدها با محلول آبی اسیدسولفوریک با چگالی ویژه نسبی 1/4(1/4 sp.g) و آب تهیه می‌شود. سرب آزاد و سولفات‌های پایه‌ای متفاوت سرب در خمیر یافت می‌شوند و عبارت‌اند از؛ سولفات سرب تک پایه‌ای، سولفات سرب دو پایه‌ای، سه پایه‌ای و نهایتاً چهار پایه‌ای. در ابتدا سولفات سرب معمولی از طریق واکنش زیر تولید می‌شوند [11]:
PbO + H2SO4 → PbSO4 + H2O (1-4)
بعد سولفات سرب معمولی با اکسید سرب اضافی برای تولید سایر سولفات‌های پایه‌ای واکنش می‌دهد.
هردوی آب و اسیدسولفوریک عامل‌های ضروری در خمیر سازی مخلوط‌های اکسید باتری هستند. آب به‌عنوان عامل روان کننده، سبب تولید خمیر باتری سبک می‌شود. اسیدسولفوریک، سرب سولفات تولید می‌کند که علاوه بر اینکه خمیر را توسعه می‌دهد، تخلخل بالایی به خمیر می‌دهد که چسبندگی ضروری برای برقراری اتصال‌ را تأمین می‌کند تا صفحات بعد از خشک شدن بتوانند بدون کاهش جرم وظیفه‌ی خود را انجام دهند. خمیر آماده‌شده توسط دستگاه‌های خمیر زنی به شبکه کوپل می‌شوند. صفحات خمیر مالی شده‌ی تازه، از آون خشک‌کننده عبور داده می‌شوند تا سطحشان تا حدودی سفت شود. صفحات را حدود 72 ساعت در آون نگهداری می‌کنند تا فرایند ” کیورینگ8″ انجام شود. در طول عملیات کیورینگ رطوبت مربوطه در آون بایستی به 100% برسد. چنین رطوبتی برای واکنش اکسیداسیون ضروری است. دما برای ترکیب صفحات کیورشده مهم است. صفحاتی که در دمای بالایی کیور (رطوبت می‌بینند) می‌شوند (بالاتر از 70°C) عموماً سولفات چهارگانه‌ی سرب 4PbO.PbSO4 (4BS) حاصل می‌شود که به‌طور چشمگیری رفتار متفاوتی با صفحاتی که در دمای پایین کیور شده‌اند، دارد که فقط شامل سولفات سه‌گانه‌ی سرب 3PbO.PbSO4.H2O(3BS) هستند ]12و 13[.
مساحت سطح مواد فعال به دمای کیورینگ وابسته است و دمای مناسب در این فرایند،56-65 °C است [14].
مرحله‌ی نهایی برای تهیه‌ی صفحات باتری سرب اسید، فورماسیون9 صفحات است. فورماسیون صفحات برای تبدیل خمیر سرب اکسید- سولفات غیرفعال به مواد فعال سِل نهایی ضروری است که الزاماً یک واکنش اکسیداسیون و احیا است. در صفحات مثبت اکسیداسیون اکسید سرب به دی‌اکسید سرب و در صفحات منفی احیاء اکسید سرب به سرب اسفنجی است. نحوه‌ی ساخت صفحات منفی و مثبت یکسان است با این تفاوت که موادی به نام “اکسپندر10” به خمیر منفی افزوده می‌شود. اکسپندر برای صفحات منفی جهت فعال‌سازی صفحات در دماهای پایین و دشارژ با سرعت‌بالا ضروری است.
سه ماده تشکیل‌دهنده‌ی اکسپندر کربن سیاه، باریم سولفات و مواد آلی مانند لیگنین11 است ]15و 16[. حضور لیگنین سبب تولید سرب سولفات متخلخل می‌گردد [17].
تعدادی از نظریه‌ها برای بررسی واکنش‌هایی که در باتری سرب اسید رخ می‌دهد پیشنهادشده است. امروزه تئوری لایه‌ی سولفات دوگانه پذیرفته‌شده است. گلدستون12 و تریب13 اولین بار این تئوری را در سال 1882 ارائه دادند [18]. لایه‌ی سولفات دوگانه به‌صورت ساده توسط واکنش‌های (1-8) تا (1-11) که تأکید بر این دارند که واکنش کل در باتری سرب اسید به تولید سولفات سرب می‌انجامد و هردوی صفحات مثبت و منفی نهایتاً به سولفات سرب تبدیل خواهند شد[19].
1-1-3 ساختار مواد الکترود
1-1-3-1 ساختار مواد فعال مثبت14 (PAM)
ساختار PAM در طول مرحله‌ی فورماسیون صفحات به دست میاید؛ که شامل دو مرحله‌ی ساختاری است که در شکل (1-4) نشان داده‌شده و در طول بخش حاضر توصیف خواهد شد:
میکرو ساختار؛ کوچک‌ترین عضو ساختاری PAM ذرات PbO2 است. مقداری از ذرات PbO2 متراکم می‌شوند. در این مرحله‌ی میکرو ساختاری، واکنش الکتروشیمیایی دشارژ انجام می‌شود. این مرحله مساحت سطح PAM را مشخص می‌کند.
مرحله‌ی ماکرو ساختاری؛ تعدادی از PbO2 های متراکم، باهم ادغام‌شده و ماده‌ی متخلخلی را به وجود میاورند. این جسم‌های متراکم به هم وصل می‌شوند تا هم اسکلتی بسازند که به شبکه وصل است و جسم متخلخل ایجاد کنند. ماکرو حفره‌ها بین اجسام متراکم ایجاد می‌شوند که جریان H2O و H2SO4 را به قسمت‌های داخلی صفحات هدایت می‌کند ]20و 21[.
شکل 1- 4: ساختار دوگانهی PAM.
شکل (1-5) ساختار سه نوع از ذرات PbO2 را نشان می‌دهد. توزیع ساختار ناهمگن در حجم زیاد ذرات PbO2 در شکل (6-1) نشان داده‌شده است.
شکل 1- 5: تصویر میکروسکوپ الکترونی پویشی (SEM) برای ساختار سه نوع از ذرات PbO2.
در شکل (1-6)، ناحیه‌های تیره ساختار کریستالی و اندازه‌ی 40-20 نانومتر دارند (a-PbO2 و b-PbO2). ناحیه‌های شفاف‌تر الکترونی، قسمتهای هیذراته شده‌ را نشان میدهند (ناحیه‌ی ژل)؛ بنابراین ذرات PbO2 ساختار کریستال/ ژل دارند. حدود
31-34% PAM هیذراته شده است ]22و23[.
مکانیسم تولید ذرات PbO2:
Pb4+ + 4H2O → Pb (OH) 4 + 4H+ (1-5)
Pb (OH) 4 اندکی هیذراته می‌شود و درنتیجه ذرات ژلی تولید می‌کند:
nPb (OH) 4 → [PbO (OH) 2] n + nH2O (1-6)
[PbO (OH) 2] n برای ذرات ژل می‌ماند. هیذراته شدن ادامه میابد و ناحیه‌ی کریستالی PbO2 تولید می‌شود:
[PbO (OH) 2] n ↔ kPbO2 + (n-k) [PbO (OH) 2] n (1-7)
ناحیه‌ی هیذراته با محلول به تبادل یون می‌پردازد (ذرات PbO2 یک سیستم باز است). نسبت بین کریستال و ژل، ظرفیت صفحات را تحت تأثیر قرار می‌دهد.
شکل 1- 6: توزیع ساختار ناهمگن در حجم زیاد ذرات PbO2.
1-1-3-2 ساختار مواد فعال منفی15 (NAM)
ساختار NAM شامل کریستالهای سرب است که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند و در شکل (1-7-الف) نشان داده‌شده است. ساختار ثانویه‌ی کریستالهای سرب که جداگانه روی اسکلت سربی ته‌نشین شده‌اند در شکل (1-7-ب) نشان داده‌شده است]24و 25[. ساختار اسکلتی در طول مرحله‌ی فورماسیون ایجاد می‌شود. زمانی که PbO و سولفات‌های پایه‌ای به سرب احیا می‌شوند و با H2SO4 واکنش داده و PbSO4 تولید می‌کند.
شکل 1- 7: کریستالهای سرب که در شبکه‌ی اسکلتی به هم وصل شده‌اند، ساختار ثانویه‌ی کریستالهای سرب جداگانه که روی اسکلت سربی ته‌نشین شده‌اند.
این فرایندها در pH طبیعی محلول در حفره‌های صفحات کیورشده رخ می‌دهد. ساختار ثانویه در طول مرحله‌ی دوم فورماسیون، با احیا کریستالهای PbSO4 به کریستالهای سرب در شرایط اسیدی تولید می‌شود. در طی دشارژ، عمدتاً از اکسیداسیون ساختار سرب ثانویه جریان ایجاد می‌شود (ساختار انرژی‌زا). ساختار اولیه (اسکلت) هم به‌عنوان رساننده‌ی جریان و هم به‌عنوان حامی مکانیکی ساختار انرژی‌زا عمل می‌کند.
ساختار انرژی‌زا عمدتاً در فرایندهای شارژ و دشارژِ صفحات منفی ایفای نقش می‌کند ]26و 27[.
یون‌های Pb2+ در حدفاصل بین لایه‌ی سرب/ آند شکل می‌گیرد و تحت تأثیر میدان الکتریکی به حدفاصل دوم رسیده و به محلول بازمی‌گردد. ازآنجایی‌که محلول نسبت به PbSO4 اشباع‌شده است، یون‌های Pb2+ در راستای رشد برخی از کریستالهای سولفات سرب نفوذ کرده و به آن‌ها ملحق می‌شود. به کمک فرایند انتقال یون‌های Pb2+ از طول لایه‌ی آندی، میکرو حفره‌ها در بین کریستالهای سولفات سرب و سطح سرب ساخته می‌شود، شکل (1-8)[28].
شکل 1- 8: فرایندهای انتقال یون.
1-1-4 الکترولیت
اسیدسولفوریک مایعی شفاف، روغنی، بدون بو و محلول در آب است. وقتی اسید در آب حل می‌شود محلول بشدت گرم می‌شود و در این حالت به چرم، کاغذ و لباس صدمه وارد می‌کند. این اسید به‌عنوان الکترولیت باتری سرب اسید استفاده می‌شود [29]. چگالی ویژه نسبی‌ی اسیدسولفوریک به دما وابسته است و با افزایش دما، کاهش میابد.
در طول فورماسیون، اسید برای آماده شدن خمیر استفاده می‌شود و کمی آب در حین تولید، بصورت بخار از دست می‌رود که دلیل بالا بودن غلظت در انتها نسبت به مراحل آغازی است.
بعد از شارژ، باتری نیازمند درجه‌بندی الکترولیت است و این امری ضروری است، زیرا معمولاً بعد از شارژ، باتری‌ها در درجه‌ی مناسبی از چگالی الکترولیت نیستند؛ اولاً به سبب گاز زایی و ثانیا به دلیل افزودن آب جهت جبران آب ازدست‌رفته در طول شارژ. درجه‌بندی با عملیات پیشنهادی استاندارد انجام‌پذیر است، برای مثال چنانچه در جدول (1-1) نشان داده‌شده است، جرم ویژه‌ی 1/28 g ml-1 برای الکترولیت باتری کامل شارژ شده ارائه‌شده است [30]:
جدول 1- 1: چگالی ویژه نسبیی اسیدسولفوریک و شرایط شارژ در باتری سرب اسید.
انرژی شارژچگالی ویژه نسبی‌ی الکترولیت (g cm-3) شارژ کامل1/28-1/25مناسب1/25-1/20خالی1/20-1/16کاملاً خالی1/16-1/08غیرقابل شارژ مجددکمتر از 1/08
1-1-5 ساختار سِل و واکنش‌ها
سیستم سِل Pb/ H2SO4 برای سل با شارژ کامل، می‌توان به‌صورت زیر نمایش داد:
A: کاتد (+) PbO2 | محلول H2SO4 | آند (-) Pb
وقتی سل به مدار خارجی وصل شد (فرایند دشارژ)، الکترود آند (سمت چپ) اکسید می‌شود:
Pb ↔ Pb2+ + 2e- (1-8)
دو الکترون تولید می‌شود و توسط مدار خارجی به الکترود کاتد (سمت راست) منتقل می‌شود و واکنش احیا انجام می‌گیرد:
PbO2 + 4H3O+ + 2e- ↔ Pb2+ + 6H2O (1-9)
مجموع واکنش‌های (1-8) و (1-9)، احتمال به‌صورت زیر است:
Pb + PbO2 + 4H3O+ ↔ 2Pb2+ + 6H2O (1-10)
با افزودن 2SO42- به واکنش (1-10)، واکنش کل به‌صورت زیر درمیاید:
Pb + PbO2 + 2H2SO4 ↔ 2PbSO4(s) + 2H2O (1-11)
نماد (s) برای PbSO4 نشان‌دهنده‌ی نمک نامحلول در الکترولیت است که سطح صفحات را می‌پوشاند. واکنش (11-1) فرایند دشارژ است که الکترودها را به سولفات سرب تبدیل می‌کند. اندازه‌گیری چگالی ویژه نسبی‌ی الکترولیت در طول دشارژ به پیش‌بینی عمر باقیمانده‌ی باتری کمک خواهد کرد.
ساختار شیمیایی سل در دشارژ کامل به‌صورت زیر نمایش داده می‌شود:
B: کاتد (+) PbSO4 | H2O | آند (-) PbSO4
با در نظر گرفتن سرب باقیمانده (واکنش نداده) و دی‌اکسید سرب، می‌توان سل B را به‌صورت زیر می‌توان بازنویسی کرد:
C: کاتد (+) PbSO4(s), PbO2 | H2O | آند (-) PbSO4(s), Pb
بنابراین الکترود کاتد از سولفات سرب و دی‌اکسید سرب و الکترود آند از سولفات سرب و سرب تشکیل‌شده است. زمانی که در سِل دشارژ شده، فرایند شارژ انجام گرفت واکنش‌هایی به‌صورت زیر در الکترودها انجام خواهد گرفت:
PbSO4(s) + 2e- ↔ Pb + SO42- (1-12)
واکنش (1-12) فرایند احیا است که در آند رخ می‌دهد و واکنش زیر اکسیداسیون سولفات سرب در کاتد است:
PbSO4(s) + 2H2O ↔ PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e- (1-13)
واکنش کل احتمالاً به‌صورت مجموع واکنش‌های (1-12) و (1-13) خواهد بود:
2PbSO4(s) + 2H2O ↔ Pb + PbO2 + SO42- + 4H+ + … (1-14)
یا:
2PbSO4(s) + 2H2O ↔ Pb + PbO2 + 2H2SO4 + … (1-15)
این واکنش‌ها نشان می‌دهند که طی فرایند شارژ توسط جریان خارجی، الکترود آند به سرب و الکترود کاتد به دی‌اکسید سرب تبدیل می‌شود و آب به اسید سولفوریک تبدیل می‌شود. پس با این عملیات باتری به حالت اولیه‌ی خود بازمی‌گردد [31].
1-1-5-1 الکترود مثبت:
واکنش‌های الکتروشیمیایی که در الکترود مثبت رخ می‌دهد معمولاً به‌صورت زیر بیان می‌شود:
PbO2(s) + 4H+(aq) + SO42- + 2e- ↔ PbSO4(s) + 2H2O(l) (1-16)
یکی از ویژگیهای مهم الکترود مثبت، این است که فرایند دشارژ، درگیر خود ذرات PbSO4 ته‌نشین شده‌ای است که لایه‌ی ضخیم و پیوسته‌ای می‌سازد و سبب رویینه شدن سریع الکترود می‌شود. دی‌اکسید سرب در دو شکل کریستالی (a-) رومبیک16 و (b-) تتراگونال17 وجود دارد که هر دو در ساختمان الکترود تازه وجود دارند.
الکترود مثبت در سه شکل ساخته می‌شود؛ پلیت‌های کاشتی، پلیت‌های خمیر مالی شده و پلیت‌های لوله‌ای. در پلیت‌های کاشتی، ماده‌ی فعال مثبت توسط اکسیداسیون الکتروشیمیایی در سطح صفحات ریخته‌گری شده‌ی سرب خالص، تولید می‌شود تا لایه‌ی نازکی از PbO2 ساخته شود. صفحات معمولاً ساختار یکنواخت شیارداری دارند تا مساحت سطح افزایش یابد. چنین صفحاتی طول عمر بالایی دارند، زیرا مقدار زیادی سرب دارند که می‌توانند در مواقع نیاز به PbO2 اکسید شود [32]. الکترودهای لوله‌ای شامل یکسری لوله است که دارای یک میله‌ی سربی محوری که مواد فعال دورتادور آن را پوشانده است، میباشد. لوله‌ها از موادی مثل تریلن18، فیبر شیشه‌ای یا عایق‌های سنتزی منفذ دار و قابل‌نفوذ برای الکترولیت است، ساخته می‌شوند. سیستم الکترود دی‌اکسید سرب (Pb/ PbO2/ PbSO4) در پتانسیل‌های بیشتر از 0/950 v تولید می‌شود ]33و 34[.
1-1-5-2 الکترود منفی
واکنش‌های الکترود منفی به شکل زیر است:
PbO(s) + SO2-4 ↔ PbSO4(s) + 2e- (1-17)
اگر خمیر تحت شرایط به‌دقت کنترل‌شده، احیا شود، سرب با تخلخل بالا به‌صورت جسمی از کریستالهای سوزنی با مساحت سطح بالا که گردش الکترولیت در قسمت‌های داخلی خمیر را مهیا می‌کند، تولید خواهد شد [32]. افزودنی‌ها از قبیل BaSO4 که با PbSO4 ایزومورفیسم19 یا هم‌شکل هستند، سبب ایجاد لایه‌ی سولفات سرب متخلخلِ غیر رویینه‌گر20، می‌شود. بررسی اثر افزودنی‌ها پیچیده است و به‌طور کامل درک نشده است. گفته می‌شود BaSO4 و افزودنی‌های آلی باهم برکنش دارند، زیرا در حضور یکدیگر مؤثرتر از مجموع تأثیرهای تک‌تک آنها هستند.
سیستم الکترود سرب/ سولفات سرب ( Pb/ PbSO4) در پتانسیل -0/950 تا -0/400 ولت نسبت به الکترود مرجع کالومل شکل می‌گیرد [35].
1-1-6 کیورینگ الکترودهای خمیر مالی شده‌ی باتری
مرحله‌ی کیورینگ شامل تبدیل صفحات خمیر مرطوب به نوع خشک آن، بدون ترک و صفحاتی با قدرت و چسبندگی کافی به شبکه‌ها است. در طول این فرایند دو مرحله‌ی خودبه‌خودی پشت سر هم رخ می‌دهد:
از دست دادن آب با چروکیدن
ایجاد فضای خالی
کیورینگ مرحله‌ی مهمی در ساخت باتری است، بطوریکه، اگر به‌طور صحیح انجام نگیرد، ظرفیت و خصوصاً طول عمر باتری به‌طور معکوس تحت تأثیر قرار خواهد گرفت. کیورینگ با روش‌های متفاوتی انجام می‌گیرد:
تک‌تک صفحات در ردیف‌هایی بافاصله‌ای کوتاه، با برنامه‌ی از پیش تعیین‌شده، قرار می‌گیرد، صفحات در معرض جریانی از هوای خشک قرار می‌گیرد و در انتها به سیستم دما داده می‌شود. این نوع کیورینگ حدود 6 تا 24 ساعت طول خواهد کشید.
صفحات از شاخه‌هایی آویزان شده و از داخل کوره‌ای با دمای بالا و رطوبت کم عبور داده می‌شود. کوره‌ها معمولاً با CO2 و گازهای احتراق زایی که از کوره رد می‌شوند، گرم می‌شود.
ابتدا صفحات با گاز گرم یا گرمای مادون‌قرمز به‌سرعت خشک می‌کنند تا بتوان آن‌ها را حدود 20 الی 30 سانتیمتر بدون اینکه به هم بچسبند، بسته‌بندی کنند. صفحات پوشانده می‌شوند تا از انجام سریع فرایندها جلوگیری شود، در غیر این صورت، ترک‌های کوچکی در صفحات ظاهر می‌شود. برای این روش از کیورینگ مدت‌زمان لازم برای اکسیداسیون و خشک شدن صفحات 4 الی 6 روز است.
صفحات در اسیدسولفوریک قرار داده می‌شوند، یا اسید را روی صفحات اسپری می‌کنند تا یک‌لایه‌ی ضخیم از سولفات سرب در سطح الکترود ایجاد شود. این روش معمولاً برای پلیت‌های لوله‌ای استفاده می‌شود و پلیت‌های شبکه‌ای خیلی کم مورداستفاده قرار می‌گیرد.
بعد از کیورینگ باید خمیر در صفحات، دارای قدرت خشکی کافی و چسبندگی مناسب به شبکه‌ها باشد تا در طول مراحل بعدی تولید، کنده نشود و اتصال الکتریکی با شبکه در طول مرحله‌ی فورماسیون حفظ شود.
کیورینگ صفحات مثبت زمانی کامل می‌شود که اکسیداسیون Pb در اتصال خمیر/ شبکه انجام‌گرفته و خمیر خشک شود.
فرایند کیورینگ صفحات منفی باید در کمتر از 8 ساعت کامل شود. افزودنی‌ها سرعت کیورینگ صفحات منفی را در دمای 600C افزایش داده و زمان کیورینگ را به 8 ساعت کاهش می‌دهند. اکسپنذرها در دمای بالای 650 C آسیب می‌بیند]4و 36[.
1-1-7 فرایندهای شارژ و دشارژ
فورماسیون مواد فعال مثبت (PAM) در دو مرحله رخ می‌دهد [37]:
در طول مرحله‌ی اول، H2SO4 و H2O از محلول به صفحات نفوذ می‌کند، درنتیجه‌ی واکنش‌های شیمیایی و الکتروشیمیایی PbO و سولفات‌های پایه‌ای به a-PbO2 و b-PbO2 تبدیل می‌شود.
در طول مرحله‌ی دوم از فورماسیون، PbSO4 به b-PbO2 اکسید می‌شود. H2SO4 هم تولیدشده و به داخل الکترولیت انتشار میابد
با در نظر گرفتن شرایط ویژه‌ی واکنش‌های شیمیایی و الکتروشیمیایی در الکترود متخلخل این مکانیسم برای فورماسیون PAM پیشنهاد داده‌شده است]38و 39[.
گفته می‌شود فورماسیون مواد فعال منفی (NAM)، در دو مرحله انجام می‌گیرد:
در طی مرحله‌ی اول احیا الکتروشیمی PbO و سولفات‌های پایه‌ای رخ می‌دهد و اسکلت سربی تولید می‌شود. علاوه بر این، در این مرحله، واکنش‌های شیمیاییِ تولید PbSO4 هم انجام می‌شود. کریستالهای PbSO4 همچنان در اسکلت سربی باقی می‌ماند. ناحیه‌ی (PbSO4 + Pb)، هم در سطح خمیر و هم در قسمت‌های داخلی پلیت، شکل خواهد گرفت.
در طول مرحله‌ی دوم، احیا PbSO4 به Pb انجام می‌شود و کریستالهای سرب به‌دست‌آمده در محیط بشدت اسیدی در سطح اسکلت سربی ته‌نشین می‌شود. مکانیسم واکنش‌های ابتدایی شیمیایی و الکتروشیمیایی و همچنین ارتباط مشترک آن‌ها بررسی‌شده است. در طی فورماسیون، هم شعاع حفره و هم تخلخل مواد فعال افزایش میابد]40و 41[. شکل (1-9) فرایندهای شارژ و دشارژ برای باتری سرب اسیدی را نشان می‌دهد.
شکل 1- 9: فرایندهای شارژ و دشارژ در باتری سرب اسید.
1-2 افزودنی‌ها21
اجازه دهید ابتدا عبارت “افزودنی” را توصیف کنیم. زمانی که فنّاوری تولید یک محصولِ نوعی پیشرفت می‌کند، مواد مشخصی به سیستم پایه، با مقادیر متفاوتی افزوده می‌شود که اثر یا اثرات مثبتی در خصوصیات ماده‌ی نهایی خواهد داشت.
اجزاء اصلی: موادی هستند که به‌عنوان ماده‌ی پایه‌ای تولید محصول استفاده می‌شود که در مقادیر بالاتر از 2% مقدار کل مواد اولیه اضافه می‌شود. این مواد جرم اصلی و خصوصیات کل محصول نهایی را ایجاد می‌کنند.
افزودنی‌ها: خصوصیات محصول نهایی را بهبود می‌بخشد، یا به فنّاوری تولید این سیستم سرعت و شتاب می‌بخشد. مقدار افزودنی‌ها در فرمول محصول 2/0- 0/02% کل وزن تعادلی مواد اولیه است.
ناخالصی‌ها: مقدارشان ازنظر وزنی کمتر از 0/01% است. این مواد اثری ندارند، یا تأثیر ناخوشایند روی خصوصیات ماده‌ی نهایی یا فرایند تولید، با شروع یا سرعت دادن به سری واکنش‌های ثانویه ناخوشایند هستند.
در این فصل، به‌مرور تأثیر افزودنی‌ها به خمیر مواد مثبت و منفی و الکترولیت در فرایندهای تولید پلیت و در عملکرد باتری سرب اسید خواهیم پرداخت.
1-2-1 افزودنی به خمیر صفحات منفی
1-2-1-1اکسپندر
این بخش را با یک سؤال شروع می‌کنیم؛ ظرفیت، انرژی و توان خروجی باتری سرب اسید به جه عواملی وابسته است؟ تبدیل انرژی الکتریکی به شیمیایی و بالعکس، در طول واکنش‌های الکتروشیمیایی که در سطح فاز جامد/ محلول رخ می‌دهد؛ بنابراین، جواب این سؤال به این صورت خواهد بود: عملکرد باتری سرب اسید به سطح مواد فعال در هر دو نوع الکترود مثبت و منفی بستگی دارد [2].
واکنش‌هایی که در سطح دو نوع الکترود باتری سرب اسید انجام می‌گیرد، Pb2+ تولید می‌کند که با H2SO4 واکنش داده و فیلم PbSO4 در سطح الکترودها به وجود میاید. این فیلم سطح الکترودها را رویینه می‌کند؛ بنابراین، عملکرد یک باتری توسط مساحت سطح مواد فعال، جاییکه واکنش‌ها صورت می‌گیرد، تعیین می‌شود.
یعنی اگر سطح مواد فعال مربوطه کم باشد، ظرفیت و توان باتری کم خواهد بود. به‌منظور بهبود پارامترهای عملکردی باتری، بایستی از تولید مادام لایه‌ی رویینه‌گر PbSO4 ممانعت به عمل آید. لایه‌ی سولفات سربی که در سطح مواد فعال تولید می‌شود، باید تخلخل بالایی داشته باشد تا واکنش‌های الکتروشیمیایی را به عمق الکترودها برسانند و بنابراین نه‌فقط بخشی از مواد فعال، بلکه کل آن را درگیر نماید که درنهایت سبب بهبود خصوصیات عملکرد باتری می‌شود. حال بایستی به این سؤال پاسخ داد که: چگونه می‌توان از تولید لایه‌ی رویینه‌گر سولفات سرب ممانعت کرد؟ تحقیقات نشان می‌دهد که می‌توان با افزودن اکسپندر به خمیر تا حدودی به این هدف رسید. اکسپندر ترکیبی از مواد فعال سطحی (لیگنوسولفونات) + BaSO4+ کربن هستند. این ترکیبات جذب سطح سرب شده و با تولید سولفات سرب متخلخل، از رسوب مداوم لایه‌ی رویینه‌گر PbSO4 در طول دشارژ جلوگیری می‌کند.
این روزها عبارت “اکسپندر” به مخلوط سه ماده (لیگنوسولفونات+ BaSO4+ کربن سیاه) اطلاق می‌شود. قبلاً فقط به ماده‌ی آلی استفاده‌شده (لیگنوسولفونات) اختصاص داشت. بعد از جنگ جهانی دوم، سپراتورهای چوبی با مواد سنتزی جایگزین شدند. کاهش چشمگیر ظرفیت صفحات منفی در حین چرخه‌هایی در دمای پایین دیده شد. بررسی‌های انجام‌شده نشان داد که این پدیده به دلیل عدم حضور لیگنوسولفونیک اسیدی است که از سپراتورهای چوبی وارد الکترولیت می‌شود؛ بنابراین افزودن لیگنوسولفونات به NAM امری ضروری است. تنوع وسیعی از لیگنوسولفوناتهایی که در دسترس بود، هیومیک اسید و عامل مازوکاری (چرم‌سازی) مورد آزمایش قرار گرفت. فقط تعداد کمی از این افزودنی‌ها عملکرد وسیع یافتند.
ازآنجایی‌که لیگنوسولفونات به‌آرامی در طی عمل باتری تخریب می‌شود، بنابراین، صفحات منفی هم ظرفیت از دست می‌دهند. ازاین‌رو، مقدار کمی آرد چوب هم به فرمول اکسپندر افزوده می‌شود.
باریم سولفات (BaSO4) به‌عنوان عامل هسته زا برای کریستالهای PbSO4، رشد آن‌ها و برای تأمین توزیع یکنواخت این کریستالها در سطح متخلخل مواد فعال استفاده می‌شود. این خصوصیت BaSO4 به دلیل ایزومورفیسم (هم‌شکل) بودن با کریستالهای PbSO4 است.
افزودنی‌های کربنی برای بهبود هدایت الکتریکی مواد فعال سربی در NAM، خصوصاً در اواخر دشارژ که مقدار کریستالهای PbSO4 به‌اندازه‌ی قابل‌توجهی افزایش میابد، استفاده می‌شود. کربن به‌منظور افزایش فعالیت الکتروشیمیایی NAM به صفحات منفی افزوده می‌شود. افزایش کربن سیاه یا کربن‌های فعال‌شده، شارژ پذیری صفحات منفی را در چرخه‌های با سرعت‌بالا بهبود می‌بخشد.
اکسپندر با فرمول متعادل، دارای سه ماده‌ی نام‌برده شده، عملکرد مناسبی برای مواد فعال منفی، خصوصاً در دماهای پایین تأمین می‌کند. یک فرمول نوعی برای اکسپندر در باتری‌سازی‌ها حدود 3/0-0/2 % لیگنوسولفونات، 8/0-1/0% باریم سولفات و 3/0-1/0% کربن B دارد. تمامی مقادیر به‌صورت درصد وزنی نسبت به اکسید سربی (LO) هستند.
فیبرهای پلیمری پیوستگی خمیر را بهبود بخشیده و ضایعات تولیدی در حین ساخت صفحات را کاهش می‌دهد. بازدارنده‌های اکسیداسیون سرب، سرعت واکنش خود- دشارژی را کاهش داده و طول عمر باتری را افزایش می‌دهد.
بازدارنده تولید هیدروژن، سرعت واکنش خود- دشارژی را کاهش داده و شارژ پذیری صفحه‌ی منفی را بهبود می‌بخشد [2].
1-2-1-1-1 ساختار لیگنین
لیگنین پلیمری شامل فنیل پروپان است که ساختار سه‌بعدی تورمانندی می‌سازد. ساختارهای زیادی برای لیگنین پیشنهاد داده‌شده است، ولی بهترین آن‌ها مدل فردونبرگ22 است که سال 1964 ارائه‌شده و در شکل (1-10) نمایش داده‌شده است.
لیگنین ماده‌ی تک ترکیبی نیست، بلکه ترکیبی از چند ماده با ترکیب شیمیایی مشابه با ساختارهای متفاوت است. ساختار لیگنین شامل گروه‌های ساختاری متنوع، با حفره‌های ریز بینشان، است. این ریزحفره‌ها به انتقال یون‌ها از لایه‌ی لیگنین جذب‌شده در سطح فلز کمک می‌کند.
شکل 1- 10: فرمول فردونبرگ برای لیگنین.
جرم مولکولی بالا23 (HMW) لیگنین، به‌مانند پلی الکترولیتی انعطاف‌پذیر رفتار می‌کند، اما لیگنین با جرم مولکولی پایین24 (LMW) مثل کلوئید عمل کرده و سل‌ها را می‌سازد. وزن مولکولی لیگنین استفاده‌شده در اکسپندر، عملکرد باتری را تحت تأثیر قرار می‌دهد. لیگنین لایه‌ای از پلی الکترولیت در سطح سرب می‌سازد که از ایجاد لایه‌ی رویینهگر PbSO4 در الکترود منفی ممانعت به عمل میاورد؛ بنابراین با اطلاع از ویژگی‌های ساختاری آن‌ها، لیگنین صفحات منفی را از رویینه شدن محافظت می‌کند [2].
فعالیت لیگنوسولفونات در طی سرویس باتری تغییر می‌کند. بی‌تأثیرترین لیگنین، ساختار پایدارتری دارند. هرچند، این نوع لیگنین برای عملکرد باتری‌های استارتی25 SLI مناسب نیست، در باتری اتومبیل‌های بوکسل استفاده می‌شود.
در پلاریزاسیون آندی الکترود Pb در محلول H2SO4، لایه‌ی PbSO4 تولید می‌شود که چنانچه در شکل (1-11-الف) نشان داده‌شده است، سطح الکترود را رویینه می‌کند. همان‌طور که در شکل (1-11-ب) نشان داده‌شده است، زمانی که اکسپندر در سیستم گفته‌شده، شرکت داده شود،



قیمت: تومان

دسته بندی : پایان نامه

پاسخ دهید